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中科院航天海洋测温NTC研究系列成果获得广泛应用

时间:2017-1-18 12:30:07  信息来源:华辰康温度传感器厂家    点击:

一、从传统到反传统——热敏电阻材料领域的发展进程

负温度系数(Negative Temperature Coefficient, NTC)热敏电阻是一类电阻值随温度增大而减小的一种传感器电阻,它是以锰、钴、镍和铜等金属氧化物为主要材料,采用陶瓷工艺制造而成的半导体材料或元器件。具有灵敏度高、响应快、测温精度和可靠性高、互换性好、易实现远程测量和控制等特点,广泛应用于稳压、温度补偿、抑制浪涌电流、温度检测以及通讯设备的远距离控制等方面,在家用电器、汽车电子、电力工业、通讯、军事科学、航天、海洋等领域最为普及。

尤为重要的是,NTC热敏电阻器是航天器热控制中重要的敏感元件,主要用于航天器上设备和部件的温度控制和测量,遥测得到的温度信号也是判断航天器在轨工作状态和飞行任务完成情况的重要信息,其质量直接关系到航天器的可靠性。同时,在海洋环境测量方面,NTC热敏电阻是海洋仪器上核心元器件之一,用于监测重要的海洋参数——温度,此参数对于测量海洋温度、计算盐度、绘制海洋地图以及修正航行器航行轨迹等具有极其重要的意义。 NTC的出现最早应追溯到180多年前,英国科学家法拉第发现硫化银的NTC效应。但与任何时代的发明一样,因为历史条件的限制,在最早的100多年里,NTC并没有得到广泛的应用。直到20世纪30年代,德国科学家研制的以氧化铀为主材料的NTC热敏电阻开始被更多人认识,随后,其他各种类型的NTC热敏材料也相继出现,并都应用到工业生产中。尤其是在20世纪40年代美国贝尔实验室发现了尖晶石结构的NTC陶瓷材料,这种材料性能优良,制作成本低,得到了大规模的应用。

NTC热敏电阻根据工作温度的差异可以分为低温热敏电阻(小于-173℃)、常温热敏电阻(-60℃—300℃)、高温热敏电阻(大于300℃)。自动化的不断发展对NTC热敏电阻承受温度的能力要求越来越高,因为只有能够较快反应温度的变化,才能有较高的使用寿命。然而,传统尖晶石型热敏电阻材料在的使用温区在-50℃—300℃之间,300℃以上使用时会存在严重的老化现象。而汽车、电子、军事、航天、海洋等领域对高温热敏电阻的高温温度准确侧量这一功能需求较高,有时甚至达到上千度。目前高温宽温区测温主要使用铂电阻性型温度传感器,但这类传感器在850℃以上很难实现阻温线性化,无法保障测量精度,并且原材料成本较高。因此多年来,设计和开发高性能、低成本的新型热敏电阻材料、复合热敏材料及高温热敏电阻材料一直是热敏电阻材料领域的研究热点。

二、从跟随到引领——中国科学家的探索之路

近年来,高温NTC热敏电阻材料的研究主要集中在具有钙钛矿结构的材料体系上,其中YCrO3钙钛矿材料由于其磁电性质,已被广泛用于高温电极、热电、磁电材料等领域。其中,正交晶系钙钛矿结构的YCr1-xMnxO3(0≤x≤0.5)材料具有优异的电性能,被认为是潜在的NTC热敏电阻材料。然而,关于该体系材料的导电机理、离子相互作用机制等问题还没有完全解决,相关报道较少。

中科院新疆理化技术研究所敏感器件部是长期从事应用于航天和海洋特种NTC热敏电阻材料与器件研究开发的科研团队,自1965年为第一颗人造卫星“东方红一号”研发制造热敏电阻开始,经过老一辈科学家的传帮带和几代人艰苦奋斗不懈努力,逐步建立了一个梯队配置合理、创新思维活跃的研发团队。为实现中华民族的伟大复兴,国家制定了“发展航天事业,建设航天强国”、“坚决维护国家海洋权益,建设海洋强国”的重大国策。对于应用于航天海洋领域测温热敏电阻,提出了耐高温高真空、宽温区测量、快响应的技术要求,为了打破这类热敏电阻的国外技术封锁,研发具有我国自主知识产权的产品,中科院新疆理化技术研究所敏感器件部开展了有针对性的技术创新工作。

该研究团队通过研究YCr1-xMnxO3(0≤x≤0.5)电性能,发现了材料电阻率随着Mn掺杂量的增大先增大后减小的电导率异常现象;通过运用缺陷化学理论结合X射线光电子能谱分析,揭示了该材料电导率异常机制。YCrO3材料为p型半导体,电阻率主要由Cr4+离子浓度决定,Mn离子作为n型掺杂剂,补偿了金属空位,导致Cr4+离子浓度降低,电阻率增大;随着Mn含量从0.2增大到0.5,Mn4+离子增多,促进了电子在Mn3+和Mn4+之间的跳跃,导致载流子浓度增大,电阻率降低。该电导机制的提出为进一步通过气氛控制、离子掺杂来设计合成新型NTC热敏电阻材料提供了理论基础。

同时,该团队将高阻相的MgAl2O4与高电导相YCr0.5Mn0.5O3材料复合,结合放电等离子体烧结(SPS)制备了xMgAl2O4-(1-x)YCr0.5Mn0.5O3高温复合热敏陶瓷材料,并对复合陶瓷材料结构、微观结构和电性能进行了研究。复合陶瓷材料由立方尖晶石相MgAl2O4和同构于YCrO3的正交晶系钙钛矿YCr0.5Mn0.5O3相组成;通过应用SPS烧结,陶瓷材料获得了较高的致密度,无明显的孔隙存在,相应于x=0.1,0.4,0.6,复合陶瓷材料的致密度分别为95.5%,97.4%和94.1%;复合陶瓷材料在整个温度区间(25℃—1000℃)电阻率随温度升高而减小,显示了很好的负温度系数特性;复合陶瓷材料ρ25、B25/150、B700/1000、Ea25/150、Ea700/1000的范围分别为:1.53×106—9.92×109Ωcm,3380—5172K,7239—9543K,0.291—0.446eV,0.624—0.823eV。该研究采用的方法为设计合成新型高温热敏电阻材料提供了理论基础。

该研究团队针对航天海洋领域负温度系数热敏电阻器的特殊应用需求,攻克了材料配方、敏感基元成型、多层结构设计和封装工艺等关键技术,研发出了10-3Pa真空环境下耐受900℃高温及高低温交变冲击的耐高温真空热敏电阻器;测量温区75℃—450℃的高温热敏电阻器;测量温区-253℃—-196℃的低温热敏电阻器;工作温区-253℃—50℃的低温温度补偿组件;工作深度达到6000米、响应时间小于30ms的深海快响应热敏电阻器。研发出的这些特殊技术参数的产品,对于推动建设我国航天海洋强国具有重大的意义。该团队还建设了包括敏感材料制备合成、元器件制造生产、材料与器件特性测试表征为一体的功能完善的研发生产平台,专业研发生产航天及海洋测温所需的特种NTC热敏电阻器,技术水平处于国内领先地位。研制的产品广泛应用于我国卫星、运载火箭、神舟飞船、嫦娥探月工程等国家重大航天工程以及国产海洋环境监测设备。

三、从成果到产品——科研与市场并行不悖

经过几年的努力,通过持续不断的技术创新,敏感器件部研制的G2a、MF5408、MF5604、MF5602、MF18型NTC热敏电阻及低温温度补偿热敏电阻组件,扩展了NTC热敏电阻的工作温区和应用范围,实现了热敏电阻器从高温真空环境到液氢、液氧温区的温度测量,为我国氢、氧液体火箭发动机的发展做出贡献,解决了卫星轨控发动机点火监测问题,为卫星发动机工作状态和轨道控制提供了有效的数据参数;应用于长征系列运载火箭,装备到发射上天的近地轨道卫星(通信广播卫星、返回式卫星、地球资源卫星、气象卫星、科学探测与技术试验卫星、导航定位卫星等);还应用于“北斗导航”、“嫦娥探月工程”、神舟系列飞船、天宫空间实验室等航天工程(见图1)。以上产品研制技术创新推动了我国航天领域的技术进步。

中温热敏电阻器
图1  应用于航天领域的中温热敏电阻器

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研制的MF51-28、MF5W型热敏电阻(见图2),成功将热敏电阻的应用范围拓展到海洋领域,应用于国产XBT仪、CTD仪等海洋环境监测仪表的研制,推动了我国海洋领域环境监测技术的进步和发展。以上成果应用,为加快我国从航天大国向航天强国、海洋大国向海洋强国迈进的步伐做出了贡献。具体表现在:

海洋测温的热敏电阻器
图2  应用于海洋测温的热敏电阻器

1.耐高温真空G2a产品研制
   通过采用复合掺杂制备了可耐受高低温冲击的多元氧化物热敏陶瓷材料,制备了高致密、高一致性的敏感体,研制了高温环境下物理化学惰性的密封材料,设计了“核壳”包覆结构,解决了热敏电阻器真空脱氧失效问题,攻克了封装、电极可靠性等技术难点,研制出了可在真空度优于10-3Pa的真空环境下耐受900℃的高温及100℃—900℃之间的高低温交变冲击的G2a型热敏电阻器,应用于我国多个卫星,且经国际查新未见国外同类型产品报道。
2.高温测温MF5408产品研制
   通过特殊的材料配方设计、珠状敏感体结构+玻璃密封等工艺,研制出了高温下宽温区工作的负温度系数热敏电阻器产品MF5408,测量温区范围75℃—450℃,温度冲击25℃—500℃耐受50次,解决了相应型号工程中轨控发动机250℃—400℃精确测量的问题,填补了该温度范围我国星用测温热敏电阻器的空白。
3.低温热敏电阻产品研制
   通过能够实现液相烧结的材料配方设计,结合适合低温工作的片式及芯片型玻璃封装工艺,研制出了深低温测温型MF5602,MF5604低温热敏电阻,补偿型MF18负温度系数热敏电阻组件产品。MF5602,MF5604工作温度范围为-253℃—-196℃,用于监测火箭上部件和管路的性能,对于评估火箭性能具有重要的意义;MF18解决运载火箭在液氢温区(-253℃)下使用的难题,实现了低温温度补偿用热敏电阻组件大负荷功率使用条件下正常工作,形成了成熟产品并得到应用。
4.海洋测温MF5W产品研制
   围绕建设海洋强国的国家战略,实现海洋环境监测设备XBT仪,CTD仪核心器件的国产化,在国家“863”项目“深海环境监测温度传感器技术研究”的支持下,开展了应用于6000米海水深度条件下的海洋测温用热敏电阻器的研制工作。设计了超微珠结构敏感体+超薄玻璃绝缘密封结构相结合的工艺路线,研制了超微珠成型系统,实现了直径约80μm的超微珠敏感体精细加工;实现超薄玻璃绝缘密封结构;通过以上技术创新,研制出了热时间常数7±1ms的热敏电阻器,填补了国内空白,可应用于国产CTD仪的研制,有望实现在我国载人潜水器上关键海洋环境监测仪器核心器件的国产化。
   根据国家航天发射任务及海洋监测仪表承研单位的订货需求,在2010—2014年期间,敏感器件部共完成236份特种热敏电阻器的生产供货合同,合同履约率100%,为用户单位承担的航天海洋领域的重大任务提供了可靠的保障,产生的间接经济效益无法估量。

四、从眼前到长远——我国NTC热敏电阻的展望

新疆理化技术研究所目前提供给航天海洋用户的产品为热敏电阻器元件,再由用户根据具体的测试环境和需求,铠装成传感器并进一步开发成专用的测试仪表进行温度的测量,新疆理化技术研究所可根据用户要求“量身定做”研制温度传感器产品。

“十三五”期间,中科院新疆理化所将通过“一三五”规划进行特种温度传感器布局,突破温度传感器设计、铠装、标定等核心关键技术,开展温度传感器长期稳定性评价方法研究,建立航天及海洋温度传感器研发、制作及极端环境试验平台,研发宽温区高温温度传感器、耐高温真空温度传感器,开发出高精度海洋热流计探针、热液及冷泉温度链等产品。